La piazza si trova tra le strette via Santa Marta e via Morigi, in corrispondenza della Mediolanum romana. In quest'area sono state infatte ritrovate mura di epoca romana, poi ricoperte di nuovo. Inoltre, qui sorgeva il monastero di Santa Marta, uno dei più ricchi del centro, fondato dalle monache agostiniane nel 1345 e poi chiuso nel 1799.
Al centro della Piazza si trova il monumento ai caduti della battaglia di Mentana, realizzato da Luigi Belli, scultore piemontese. La battaglia di Mentana fu combattuta il 3 novembre 1867, nei pressi del paese di Mentana, nel Lazio, tra le truppe franco-papaline e i volontari italiani guidati da Giuseppe Garibaldi che cercavano di raggiungere Tivoli e conquistare Roma, che ai tempi era il centro principale della penisola ancora fuori dal Regno d'Italia appena unificato. Il monumento ai caduti fu inaugurato nel 1880, alla presenza dello stesso Garibaldi che all'epoca era molto anziano (morì a Caprera nel 1882).
Oggi Piazza Mentana rappresenta un punto di riferimento del quartiere 5VIE. E benchè il suo nome derivi dalla Battaglia di Mentana, la piazza è oggi al centro di un'altra battaglia, quella tra patrimonio storico-culturale e parcheggio selvaggio.
Nel 2017, dopo una massiccia campagna di sensibilizzazione condotta nella zona dall'associazione 5VIE, è stata premiata come Luogo del cuore FAI.